Во время одного из парадов полк этот настолько понравился Павлу I, что император тут же произвел Балашова в генерал-майоры и назначил комендантом Омской крепости. В 1800 г. уже в качестве ревельского военного губернатора Александр Дмитриевич занимался укреплением балтийского побережья на случай возможного нападения английского флота. В 1804 г., не желая уезжать на Кавказ на войну с горцами, Балашов при помощи своих связей добился назначения на пост московского обер-полицмейстера.
В 1808 г. Александра Дмитриевича отозвали в столицу, где он занял сначала аналогичную должность, а затем был повышен до генерал-губернатора.
В его правление на Васильевском острове поднялось здание Биржи (1810). Быстрыми темпами шло строительство новых учебных заведений: в 1809-1811 гг. открылись Духовная академия, Горный институт, Институт Корпуса инженеров путей сообщения (ныне Университет путей сообщения) и Царскосельский лицей. Особое внимание Балашов уделял полиции: по его представлению была учреждена Контора Адресов, отвечающая за порядок в частном домовладении (1809), увеличилось жалование офицеров полиции и частных приставов «соразмерно нуждам и занятиям их». В Петербурге Александр Дмитриевич сблизился с влиятельным государственным деятелем М. М. Сперанским, благодаря покровительству которого получил новоучрежденный пост министра полиции. Однако вскоре «протеже» затеял интригу против своего благодетеля, сумев убедить государя, что Сперанский – «второй Мазепа», является едва ли не агентом Наполеона. Арест и обыск в доме Сперанского император поручил Балашову… В качестве министра полиции Александр Дмитриевич развел в Петербурге бурную шпионскую деятельность, что вызвало возмущение многих влиятельных сановников. Император был обеспокоен сложившимся положением, и снял Балашова с постов министра полиции и столичного генерал-губернатора, заменив его С. К. Вязьмитиновым.
Известие о вторжении Наполеона Балашов встретил, находясь вместе с государем в Вильно. 13 июня (на второй день войны) Александр I отправил его к Наполеону с личным письмом. Во время беседы с французским императором на издевательский вопрос Бонапарта, каким путем удобнее идти к Москве, Александр Дмитриевич дал замечательный ответ: «Есть несколько дорог, ваше величество; одна из них ведет через Полтаву…» Во время Отечественной войны Балашов занимался восстановлением разоренной французами Москвы. Участвовал в заграничных походах 1813-1814 гг., а после занятия Парижа выполнял различные дипломатические поручения. В Россию он вернулся лишь в 1818 г.
Через год Александр Дмитриевич был назначен генерал-губернатором округа, включавшего в себя Орловскую, Тульскую, Рязанскую, Тамбовскую и Воронежскую губернии и в 1823 г. за свои административные достижения был произведен в генералы от инфантерии. В марте 1828 г. из-за расстроенного здоровья Балашов уволился с должности генерал-губернатора, а в 1834 г. окончательно вышел в отставку и занялся статистикой.
Отправившись очередной раз лечиться за границу, он скончался на пути в Кронштадт 8 мая 1837 г. Прах Балашова был погребен в церкви принадлежавшего ему села Покровского Шлиссельбургского уезда Петербургской губернии.