Вступив на трон под именем Петра III, этот государь еще больше приблизил к себе расторопного чиновника, доверив ему составление важнейших государственных указов («О вольности дворянской», о секуляризации церковных земель, о ликвидации Тайной канцелярии). Современники отмечали, что все члены высшего государственного органа – Особого императорского совета — «думали головой Волкова». После свержения Петра III Дмитрий Васильевич угодил под домашний арест, но, написав покаянное письмо, вымолил себе прощение и получил назначение на пост оренбургского губернатора. В Оренбурге Волков запомнился тем, что принимал посетителей «сидя в халате». Ничего заметного он сделать не успел, однако присланные им в столицу донесения были наполнены рассуждениями о «пользе государственной» и произвели на Екатерину II большое впечатление.
Государыня отозвала Волкова в Петербург и назначила его президентом Мануфактур-коллегии (1764-1768). В 1766 г. Дмитрий Васильевич занимал также пост смоленского наместника, а в 1767 г. был произведен в тайные советники и сенаторы. Попробовал он себя и на литературном поприще, переведя, совместно с императрицей, роман французского писателя Ж. Ф. Мармонтеля «Велизарий» и написав пьесы «Кошелек» и «Народные игрища». В 1776 г. Дмитрий Васильевич стал наместником смоленским и белгородским, но уже через год был переведен в столицу на пост петербургского генерал-полицмейстера.
Вскоре после его вступления в должность один из богатых купцов устроил в Летнем саду грандиозное гуляние. «Праздник вышел очень оживленным...», настолько оживленным, что «многие из валявшихся на земле пьяных замерзли; немало людей погибло в драке; другие, возвращаясь по домам позднею порою, были ограблены и убиты в уединенных кварталах города». Общее число жертв достигло 400 человек. Тем не менее императрица не стала наказывать генерал-полицмейстера, учитывая, вероятно, что он лишь недавно заступил на должность и еще не успел освоиться с новым для себя кругом обязанностей.
При Волкове в Петербурге продолжились масштабные «казенные» работы. Из наиболее значительных архитектурных памятников этого времени следует отметить перестройку двух дворцов – Каменноостровского и Аничкова, а также возведение мостов через Лебяжью канавку и через Мойку у Летнего сада. Как дань просветительским устремлениям государыни, при активном участии полиции в Петербурге открылись первые шесть начальных народных училищ.
В 1780 г. в столице вступило в силу «Учреждение об управлении губерний». Согласно этому документу, высшая административная власть в Петербурге и губернии переходила к генерал-губернатору. Ему подчинялись губернатор (глава Петербургской губернии), вице-губернатор (заместитель генерал-губернатора по финансово-хозяйственной части) и обер-полицмейстер (отвечавший непосредственно за порядок в городе). В соответствии с новым «Уложением» полномочия Волкова оказались сильно урезанными, а его звание было понижено с генерал- до обер-полицмейстера. В этом качестве Дмитрий Васильевич проработал еще два года, после чего вышел в отставку «по болезни». Скончался он в принадлежавшем ему селе Крест Витебской губернии, где и был похоронен.