Как военачальник Матвей Евграфович приобрел известность в ходе наполеоновских войск. При Аустерлице (1805) возглавленная им штыковая атака хотя и не изменила ход сражения, но надолго запомнилась очевидцам. При Фридланде (1807) его отряд, несмотря на огромные потери, устоял под прицельным огнем вражеской артиллерии. В Бородинской битве бригада Храповицкого (из лейб-гвардии Измайловского и Литовского полков) отразила все атаки неприятельской кавалерии и «покрыла себя в виду всей армии неоспоримой славой». Сам Матвей Евграфович получил тяжелое ранение в ногу, но остался в строю. После выздоровления он командовал измайловцами при Люцене и Бауцене. При Кульме «генерал-майор и кавалер Храповицкий, поведши первый батальон в штыки против неприятельской колонны, вышедшей из леса, и опрокинув ее, был ранен картечью в лопасть правой ноги» (1813). В строй генерал вернулся лишь в феврале 1814 г. и завершил свой боевой путь вместе с полком в Париже.
В 1816 г. Храповицкий был пожалован в генерал-адъютанты, а в 1824 г. получил чин генерал-лейтенанта. С 1819 г. он командовал 3-й гренадерской дивизией, во главе которой принимал участие в польской кампании 1831 г. После подавления восстания Матвея Евграфовича назначили виленским и гродненским военным губернатором, однако из-за болезни и ран, полученных в боях, через год он был вынужден оставить этот пост. В 1831—1838 гг. Храповицкий получил следующие звания и должности: генерал от инфантерии, командир Отдельного гренадерского корпуса, член Военного совета и инспектор оружейных заводов. В 1839 г. он впервые попробовал себя на гражданском поприще, став председателем Попечительного совета общественного призрения в Санкт-Петербурге. С 1845 г. Матвей Евграфович командовал резервной пехотой и одновременно возглавлял Комитет попечения о неимущих и изувеченных в войнах генералах, штаб- и обер-офицерах. Кроме того, еще с 1830 г. он руководил Комитетом для улучшения штуцеров и ружей, однако особых результатов не добился, так что в Восточную войну 1853-1856 гг. русская армия вступила практически с тем же оружием, с которым воевала и против Наполеона.
В апреле 1846 г. Храповицкий занял пост столичного генерал-губернатора. Его правление не было отмечено какими-либо заметными событиями; в летописи Петербурга сохранился разве лишь факт постройки Северной гостиницы (позже перестроена в «Октябрьскую»). Матвей Евграфович оказался последним из петербургских генерал-губернаторов, чье изображение украсило Военную галерею Зимнего дворца (кроме его портрета там висят портреты М. И. Голенищева-Кутузова, П. А. Толстого, М. А. Милорадовича, П. В. Голенищева-Кутузова и П. К. Эссена). Как полководец и администратор Храповицкий не отличался особыми дарованиями, однако именно о таких, как он, М. Ю. Лермонтов сказал «слуга царю, отец солдатам».
Скончался Матвей Евграфович в Петербурге 31 марта 1847 г. Тело заслуженного генерала было похоронено в Сергиевой пустыни.