Орден был учрежден Петром I в 1713 (по другим данным – в 1714) году. О его учреждении рассказывают такую легенду. Во время Прутского похода русская армия во главе с Петром попала в полное окружение, причем вражеские силы в несколько раз превосходили российские. Чтобы вызволить мужа с войском, супруга Петра — Екатерина, пожертвовала свои драгоценности на подкуп военачальника противника. Она же и стала первой и единственной при Петре I обладательницей ордена.
Орден Святой великомученицы Екатерины предназначался для награждения знатных дам, и имел две степени — большого креста и меньшего (кавалерственного). К ним полагалась лента и восьмиугольная звезда, усыпанная бриллиантами (для первой степени) или алмазами (для второй). На звезде был девиз: «За любовь и отечество». Пояснительная надпись на латинском языке гласила: «Трудами сравнивается с супругом».
Орденмейстером ордена считалась царствующая императрица, диаконисой — супруга цесаревича, наследника престола. Орденский праздник отмечался ежегодно в церкви Таврического дворца в Петербурге.
Всего с момента утверждения ордена и по 1917 год его удостоились 734 женщины. Среди них Анна Иоанновна, Екатерина II, Екатерина Дашкова. В 1789 году за военные заслуги этот орден получила А. Кроун — жена капитан-лейтенанта Р. Кроуна, которая в качестве сестры милосердия участвовала в морском бою. Единственный мужчина, награжденный этим орденом, – Александр, сын светлейшего князя Меншикова, который легко краснел и был застенчив, как девушка.