Ранее, в 40-е годы XIX века, на парижской выставке были отмечены золотой медалью дагерротипы Левицкого. Медаль получил представивший их французский оптик Венсенн Шевалье, у которого Левицкий купил фотообъектив.
В октябре 1849 года Левицкий открыл дагерротипное ателье «Светопись». Оно располагалось на Невском проспекте, там, где сейчас стоит Дом книги. Его «заведение» и сам фотопортретист пользовались в Петербурге огромной популярностью. Когда через 10 лет Левицкий уехал во Францию, то открытый им новый салон признавали лучшим в Париже.
Сергей Левицкий был новатором в фотографии. Он первым начал изображать на одной фотографии человека в разных позах и даже в разной одежде (например, объект съемки играет на фортепьяно и сам же слушает), одним из первых в Европе стал применять декоративный сменный фон, предложил использовать ретушь для негативов, проводил опыты по применению в портретной фотографии электрического света и по сочетанию солнечного света с электрическим. В 1878 году вместе с Д. Менделеевым и В. Срезневским он создал Пятый фотографический отдел Русского технического общества.
Вернувшись в Россию, Сергей Левицкий в своем ателье снимал фотопортреты практически всех выдающихся русских писателей, художников, общественных деятелей того времени.