С 1816 г. Шульгин – полковник и командир Екатеринославского гренадерского полка. В 1824 г. получил звание генерал-майора и стал командовать гренадерской бригадой. В 1825-1830 гг. Дмитрий Иванович занимал должность обер-полицмейстера Москвы. В качестве командира 11-й пехотной дивизии участвовал в польской кампании (1831), получив чин генерал-лейтенанта.
В 1843 г. Шульгин оставил армейскую службу и перешел на должность санкт-петербургского коменданта. После смерти М. Е. Храповицкого Николай I назначил его столичным генерал- губернатором с присвоением звания генерала от инфантерии.
На посту генерал-губернатора Дмитрий Иванович внес изменения в форму петербургской полиции, а также добился того, что стражам порядка ежегодно стали выделять своеобразные продуктовые наборы (соль, мука, крупа), казенные дрова и даже «сальные свечи». Как следствие, повысилась эффективность работы столичной полиции: были раскрыты несколько громких уголовных преступлений и даже «противогосударственный заговор», якобы организованный членами «социалистического» кружка Буташевича-Петрашевского (1850). Арестованные «социалисты» были приговорены к смертной казни. Их выстроили на Семеновском плацу для расстрела, однако в последний момент объявили о помиловании и замене смертной казни на каторгу…
Кроме этой истории в правление Шульгина произошел целый ряд других заметных событий. Завершилось строительство Николаевского (Московского) вокзала (1851) и была освящена Благовещенская церковь лейб – гвардии Конного полка (1849). Новый Эрмитаж принял первых посетителей из числа простых граждан (1852). Поднимались заводы и фабрики: «Новый Арсенал» на Арсенальной набережной (1849), Невский стеариновый и мыловаренный на Шлиссельбургском тракте (1850), ткацкая фабрика Максвеля на Большом Сампсониевском проспекте (1850), чугунолитейный и механический на Лиговском проспекте (1853). Быстрыми темпами развивался транспорт. Наладилось регулярное движение пассажирских поездов на линии Петербург—Москва (1851). Открылся Варшавский вокзал и первый участок Петербургско-Варшавской ветки (1853). Конно-железная дорога (конка) начала работу по маршруту Знаменская площадь—Невский проспект—Английская набережная (1847). В 1850г. был открыт первый постоянный мост через Неву.
Конец губернаторствования Шульгина был омрачен начавшейся Крымской или Восточной войной 1853—1856 гг. Англия и Франция послали в Балтийское море союзную эскадру, которая овладела крепостью Бомарзунд на Аландских островах. На этом успехи неприятеля и закончились. Союзникам так и не удалось ни блокировать Кронштадта, ни тем более высадиться в Петербурге. Активные действия на Балтике прекратились, однако общий ход войны складывался для России неудачно; практически все сходились на том, что выиграть ее не удастся, спорили лишь о цене поражения…
Именно в это тревожное время смерть и настигла столичного генерал-губернатора. Скончался Дмитрий Иванович Шульгин в Петербурге в декабре 1854 г.